Термическая эволюция и особенности кристаллического строения сульфатов Cs2SO4 и Cs2Ca3(SO4)4

Обложка

Цитировать

Полный текст

Открытый доступ Открытый доступ
Доступ закрыт Доступ предоставлен
Доступ закрыт Доступ платный или только для подписчиков

Аннотация

Впервые изучено термическое расширение двух модификаций α- и β-Cs2SO4, а также соединения Cs2Ca3(SO4)4 методом порошковой терморентгенографии в температурных интервалах 25–960 и 25–540°С соответственно. Модификация β-Cs2SO4 переходит в высокотемпературную модификацию α-Cs2(SO4) через двухфазную область в интервале 600–750°С. Термическое расширение всех изученных фаз сильно анизотропно: αa = 37.3(10), αb = 36.2(4), αc = 12(5), αV = 85.1(5) при 30°С для β-Cs2SO4; αa = 55(5), αc = 115(9), αV = 224(12) × 10–6 °С–1 при 750°С для α-Cs2SO4. Коэффициенты термического расширения для Cs2Ca3(SO4)4 составляют: α11 = 18.8(5), αb = 18.2(5), α33 = –7.5(2), αβ = –10.6(2), αV = 29.6(9) × 10–6 °С–1 при 25°С. Показана преемственность полиморфного превращения Cs2SO4, заключающаяся в том, что с повышением температуры в обеих модификациях гофрированные колонны, или стержни, вытянутые вдоль оси c, состоят из микроблоков Cs(SO4)6 и распрямляются за счет вращения тетраэдров SO4. Трактовка анизотропии термического расширения Cs2Ca3(SO4)4 основана на механизме покачивающихся полиэдров, выявлена шарнирная деформация на уровне микроблоков Ca(SO4)6, приводящая к большому отрицательному термическому расширению в направлении α33.

Полный текст

Доступ закрыт

Об авторах

А. П. Шаблинский

ПИЯФ ИХС; Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет “ЛЭТИ”

Автор, ответственный за переписку.
Email: shablinskii.andrey@mail.ru

Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова, филиал НИЦ “Курчатовский институт” – ПИЯФ ИХС

Россия, Санкт-Петербург; Санкт-Петербург

С. В. Демина

ПИЯФ ИХС

Email: shablinskii.andrey@mail.ru

Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова, филиал НИЦ “Курчатовский институт”

Россия, Санкт-Петербург

Я. П. Бирюков

ПИЯФ ИХС

Email: shablinskii.andrey@mail.ru

Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова, филиал НИЦ “Курчатовский институт”

Россия, Санкт-Петербург

Р. С. Бубнова

ПИЯФ ИХС

Email: shablinskii.andrey@mail.ru

Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова, филиал НИЦ “Курчатовский институт”

Россия, Санкт-Петербург

М. Г. Кржижановская

ПИЯФ ИХС; Санкт-Петербургский государственный университет

Email: shablinskii.andrey@mail.ru

Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова, филиал НИЦ “Курчатовский институт” – ПИЯФ ИХС

Россия, Санкт-Петербург; Санкт-Петербург

С. К. Филатов

Санкт-Петербургский государственный университет

Email: shablinskii.andrey@mail.ru
Россия, Санкт-Петербург

Список литературы

  1. Wu C., Wu T.H., Jiang X.X. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2021. V. 143. P. 4138. https://doi.org/10.1021/jacs.1c00416
  2. Yang F., Huang L., Zhao X. et al. // J. Mater. Chem. C. 2019. V. 7. P. 8131. https://doi.org/10.1039/C9TC02180A
  3. Dong X., Huang L., Hu C. et al. // Angew. Chem. 2019. V. 131. P. 6598. https://doi.org/10.1002/ange.201900637
  4. Chen K.C., Yang Y., Peng G. et al. // J. Mater. Chem. C. 2019. V. 7. P. 9900. https://doi.org/10.1039/C9TC03105G
  5. Li Y., Liang F., Zhao S. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2019. V. 141. P. 3833. https://doi.org/10.1021/jacs.9b00138
  6. Tang H.X., Zhang Y.X., Zhuo C. et al. // Angew. Chem. 2019. V. 58. P. 3824. https://doi.org/10.1002/anie.201813122
  7. Mary T.A., Evans J.S.O., Vogt T. et al. // Science. 1996. V. 272. P. 90. https://doi.org/10.1126/science.272.5258.90
  8. Takenaka K. // Front. Chem. 2018. V. 6. P. 267. https://doi.org/10.3389/fchem.2018.00267
  9. Dang P., Yun X., Zhang Q. et al. // Light Sci. Appl. 2021. V. 10. P. 29. https://doi.org/10.1038/s41377-021-00469-x
  10. Wang M., Wei M., Liang L. et al. // Inorg. Chem. Commun. 2019. V. 107. 107486.
  11. Fang P., Tang W., Shen Y. et al. // Crystals. 2022. V. 12. 126. https://doi.org/10.3390/cryst12020126
  12. Ogg A. // Philos. Mag. 1928. V. 5. P. 354. https://doi.org/10.1080/14786440208564474
  13. Taylor W., Boyer T. // Mem. Proc. Manchester. 1928. V. 72. P. 125.
  14. Nord A.G. // Acta Chem. Scan. B. 1976. V. 30. P. 198. https://doi.org/10.3891/acta.chem.scand.30a-0198
  15. Weber H.J., Schulz M., Schmitz S. et al. // J. Phys.: Condens. Matter. 1989. V. 1. P. 8543. https://doi.org/10.1088/0953-8984/1/44/025
  16. Tutton A.E. // Philos. Trans. Royal Soc. A. 1899. V. 192. P. 350. https://doi.org/10.1098/rspl.1898.0112
  17. Haussuhl V.S. // Acta Cryst. 1965. V. 18. P. 839.
  18. Плющев В.Е. // Журн. неорган. химии. 1962. Т. 66. С. 1377.
  19. Levin E.M., Benedict J.T., Sciarello J.P. et al. // J. Am. Ceram. Soc. 1973. V. 56. № 8. P. 427.
  20. Fischmeister H.F. // Monatsh. Chem. 1962. V. 93. P. 420. https://doi.org/10.1007/BF00903139
  21. Sasaki A., Akihiro H., Hisashi K. et al. // Rigaku J. 2010. V. 26. Р. 10.
  22. Бубнова Р.С., Фирсова В.А., Волков С.Н. и др. // Физика и химия стекла. 2018. Т. 44. № 1. С. 48.
  23. Naruse H., Tanaka K., Morikawa H. et al. // Acta Cryst. В. 1987. V. 43. P. 143. https://doi.org/10.1107/S010876818709815X
  24. Arnold H., Kurtz W., Richter-Zinnius A. et al. // Acta Cryst. B. 1981. V. 37. P. 1643. https://doi.org/10.1107/S0567740881006808
  25. Воронков А.А., Илюхин В.В., Белов Н.В. // Кристаллография. 1975. Т. 20. Вып. 3. С. 556.
  26. Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия. Л.: Недра, 1990. 288 с.
  27. Shablinskii A.P., Filatov S.K., Biryukov Y.P. // Phys. Chem. Miner. 2023. V. 50. P. 30. https://doi.org/10.1007/s00269-023-01253-6
  28. Филатов С.К. // Зап. Всесоюз. минерал. о-ва. 1982. Т. 111. № 4. С. 674.
  29. Filatov S.K., Andrianova L.V., Bubnova R.S. // Cryst. Res. Technol. 1984. V. 19. № 4. P. 563. https://doi.org/10.1002/crat.2170190421
  30. Sleight A.W. // Inorg. Chem. 1998. V. 37. № 12. Р. 2854. https://doi.org/10.1021/ic980253h
  31. Sleight A.W. // Endeavour. 1995. V. 19. № 2. P. 64. https://doi.org/10.1016/0160-9327(95)93586-4

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать
2. Рис. 1. Дифрактограмма гомогенного образца Cs2Ca3(SO4)4 (1) в сопоставлении с теоретической дифрактограммой (2), рассчитанной по данным [11], показана разностная кривая (3).

Скачать (224KB)
Метаданные
3. Рис. 2. Термическое фазовое превращение (полиморфный переход) Cs2SO4. Горизонтальными штриховыми линиями показана двухфазная область.

Скачать (93KB)
Метаданные
4. Рис. 3. Зависимость параметров и объема элементарной ячейки Cs2SO4 от температуры. Вертикальными штриховыми линиями обозначена двухфазная область.

Скачать (202KB)
Метаданные
5. Рис. 4. Двумерная картина терморентгеновского эксперимента Cs2Ca3(SO4)4 (а). Звездочками отмечены некоторые пики, предположительно, высокотемпературного полиморфа Cs2Ca3(SO4)4. Зависимость параметров и объема элементарной ячейки Cs2Ca3(SO4)4 от температуры (б). За штриховой линией находится двухфазная область.

Скачать (393KB)
Метаданные
6. Рис. 5. Сопоставление сечений тензора термического расширения с кристаллической структурой Cs2Ca3(SO4)4 в проекциях ab, ac и bc. Мелкие шарики – атомы O. Заштрихованные области на сечениях фигуры тензора термического расширения означают области с отрицательным расширением.

Скачать (706KB)
Метаданные
7. Рис. 6. Полиэдры Cs–O в кристаллической структуре β-Cs2SO4.

Скачать (94KB)
Метаданные
8. Рис. 7. Фундаментальные структурные единицы (микроблоки) Cs(SO4)6 в кристаллической структуре β-Cs2SO4.

Скачать (131KB)
Метаданные
9. Рис. 8. Сопоставление фигуры тензора термического расширения с кристаллическими структурами Cs2SO4. Одноцветные шарики обозначают позиции атомов O, а двуцветные – частично заселенные позиции атомов O.

Скачать (655KB)
Метаданные
10. Рис. 9. Трактовка анизотропии термического расширения Cs2Ca3(SO4)4 вплоть до резко отрицательного термического расширения: a – кристаллическая структура Cs2Ca3(SO4)4, б – микроблоки, связанные в колонны через вершины октаэдров и общие тетраэдры SO4, в – микроблоки, связанные между собой тремя тетраэдрами, г – слои, состоящие из микроблоков, д – соединение слоев через микроблоки, связанных между собой тремя тетраэдрами, е – фигура тензора термического расширения (тороидальная область положительная, а гантелеобразная – отрицательная), сопоставленная с рис. д. Крупными и мелкими шариками обозначены атомы Cs и O соответственно, показаны тетраэдры SO4 и октаэдры CaO6.

Скачать (515KB)
Метаданные
11. Рис. 10. Схематическое изображение шарнира на уровне микроблока (покачивающиеся полиэдры). Показаны октаэдры и тетраэдры, d1, d2, d3 и d4 – размеры этих структурных единиц в различных направлениях. Тупые углы возрастают, а острые уменьшаются. Заштрихованные области на сечении фигуры тензора термического расширения обозначают области с отрицательным термическим расширением.

Скачать (225KB)
Метаданные

© Российская академия наук, 2025