О составе насыщенных паров и летучести тетрахлоридов урана и некоторых других металлов (ThCl4, HfCl4, ZrCl4, TiCl4) из их расплавленных смесей с хлоридами щелочных металлов


Цитировать

Полный текст

Открытый доступ Открытый доступ
Доступ закрыт Доступ предоставлен
Доступ закрыт Только для подписчиков

Аннотация

На основании экспериментальных данных, полученных нами и другими исследователями, преимущественно сотрудниками нашего Института (ИВТЭ УрО РАН), обсуждены закономерности изменения состава насыщенных паров и летучести компонентов расплавленных смесей тетрахлоридов урана и некоторых других металлов (ThCl4, HfCl4, ZrCl4, TiCl4) с хлоридами щелочных металлов в зависимости от температуры, концентрации и катионного состава расплавов. Отмечено, что растворение UCl4, также, как и других тетрахлоридов в расплавленных хлоридах щелочных металлов, сопровождается комплексообразованием, проявляющимся в резком понижении летучести хлорида соответствующего четырехвалентного металла и его содержания в насыщенных парах. Прочность образуемых в расплавах комплексных хлоридных анионов многовалентных металлов существенно возрастает при уменьшении их концентрации, замене соли-растворителя в ряду от LiCl к CsCl и температуры. В результате − величины летучести UCl4, ThCl4, HfCl4, ZrCl4, TiCl4 и состав паров над их растворами в ионных расплавах варьируются в очень широких пределах. При этом значительно более легколетучие в индивидуальном состоянии тетрахлориды гафния, циркония и титана (особенно TiCl4) имеют, как показывают экспериментальные данные, и более высокие летучести и содержания в насыщенных парах над растворами в расплавленных хлоридах щелочных металлов.

Об авторах

А. Б. Салюлев

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: salyulev@ihte.uran.ru
Россия, Екатеринбург

В. Я. Кудяков

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Email: salyulev@ihte.uran.ru
Россия, Екатеринбург

Список литературы

  1. Смирнов М.В., Кудяков В.Я., Салюлев А.Б., Комаров В.Е., Посохин Ю.В., Афоничкин В.К. Летучести компонентов насыщенных паров расплавленных смесей UCl4–CsCl и UCl4–LiCl // Радиохимия. 1979. 21. № 1. С. 18–21.
  2. Salyulev A.B., Kudyakov V.Ya., Moskalenko N.I. Volatilities of the components of the saturated vapors of UCl4 solutions in a molten equimolar NaCl–KCl mixture // Russ. Metallurgy. 2021. № 8. P. 992–997.
  3. Салюлев А.Б., Кудяков В.Я., Москаленко Н.И. Летучести компонентов насыщенных паров расплавленных смесей UCl4–KCl и UCl4–NaCl // Расплавы. 2021. № 5. С. 533–542.
  4. Салюлев А.Б., Кудяков В.Я., Москаленко Н.И. Летучести компонентов насыщенных паров расплавленных смесей UCl4–RbCl // Расплавы. 2022. № 4. С. 338–349.
  5. Smirnov M.V., Kudyakov V.Ya. The saturation vapor pressure and decomposition potential of ThCl4 solutions in molten alkali chlorides // Electrochim. Acta. 1984. 29. № 1. P. 63–68.
  6. Smirnov M.V., Salyulev A.B., Kudyakov V.Ya. Thermodynamic properties and decomposition potential of HfCl4 solutions in molten alkali chlorides and their mixtures // Electrochim. Acta. 1984. 29. № 8. P. 1087–1100.
  7. Салюлев А.Б., Кудяков В.Я., Смирнов М.В., Москаленко Н.И. Разделение гафния и циркония в растворах их тетрахлоридов в расплавленных хлоридах щелочных металлов // Журн. прикл. химии. 1984. 57. № 8. С. 1847–1850.
  8. Flengas S.N., Pint P. Potential chloride electrolytes for recovering the metals Ti, Zr and Hf by fused salt electrolysis // Canad. Metallurg. Quart. 1969. 8. № 2. P. 151–156.
  9. Flengas S.N., Block-Bolten A. Solubilities of reactive gases in molten salts. In: Advances in Molten Salt Chemistry / Ed. Braunstein J., Mamantov Gleb, Smith G.P. / N.Y.: Plenum Press, 1973. 2. P. 27–81.
  10. Смирнов М.В., Максимов В.С., Хайменов А.П. Взаимодействие газообразного тетрахлорида титана с расплавленными хлоридами щелочных металлов // Журн. неорган. химии. 1966. 11. № 8. С. 1765–1771.
  11. Салюлев А.Б., Кудяков В.Я. P–T-диаграммы систем CsCl–Cs2TiCl6 и RbCl–Rb2TiCl6 // Расплавы. 1991. № 4. С. 95–98.
  12. Шугуров С.М. Термическая устойчивость неорганических ассоциатов в газовой фазе. Дис. … д-ра хим. наук. Санкт-Петербург, 2018.
  13. Katz J.J., Rabinowitch E. The chemistry of uranium: The element, its binary and related compounds. Part 1. N.Y., London: McGraw-Hill Book Company, Inc. 1951.
  14. Brown D. The halides of the lanthanides and actinides. London, N.Y., Sydney, Tokyo, Mexico: John Wiley and Sons Ltd. 1968.
  15. Суворов А.В. Термодинамическая химия парообразного состояния. Л.: Химия. 1970.
  16. Roine A. HSC Chemistry 7.0 Thermochemical Database. Finland: Outokumpu Research Oy. 2009.
  17. Миронов В.Л., Бурылев Б.П. Давление насыщенного пара индивидуальных хлоридов и их бинарных смесей // Успехи термодинамики расплавов: материалы Всесоюзного семинара. Краснодар: Краснодар. политехн. ин-т, 1976. С. 25–84.
  18. Singh Z., Prasad R., Venugopal V., Sood D.D. The vaporization thermodynamics of uranium tetrachloride // J. Chem. Thermodynamics. 1978. 10. P. 129–124.
  19. Новиков Г.И., Гаврюченков Ф.Г. Комплексные галогениды в парах при высоких температурах // Успехи химии. 1967. 36. № 3. С. 399–413.
  20. Binnewies M., Schäfer H. Gasförmige Halogenidkomplexe und ihre Stabilität // Z. Anorg. Allg. Chem. 1974. 407. № 3. P. 327–344.
  21. Arthers S.A., Beattie I.R. The vibrational spectra of some tetrachlorides in rare gas matrices with particular reference to the molecular shapes of ThCI4 and UCI4 // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1984. № 23. P. 819–826.
  22. Li B., Dai S., Jiang D. First principles dynamic simulations of UCln–NaCl (n = 3, 4) molten salts // ACS Appl. Energy Mater. 2019. 2. № 3. P. 2122–2128.
  23. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallogr. 1976. A32. P. 751–767.
  24. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М.: Наука, 1973.
  25. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений (экспериментальные данные и методы расчета): Справочник. СПб.: Химия, 1996.
  26. Шека И.А., Карлышева К.Ф. Химия гафния. Киев: Наукова думка, 1972.
  27. Yaws C.L. Thermophysical properties of chemicals and hydrocarbons. Norwich: William Andrew, 2008.
  28. Fischer W., Gewehr R., Wingchen H. Über thermische Eigenschaften von Halogeniden. 12. Über eine neue Anordnung zur Dampfdruckmessung und über die Schmelzpunkte und Sättigungsdrucke von Skandium-, Thorium- und Hafniumhalogeniden // Z. Anorg. Allg. Chem. 1939. 242. № 2. P. 161–187.
  29. Смирнов М.В., Кудяков В.Я., Комаров В.Е., Салюлев А.Б. Равновесный электродный U(IV)–U и окислительно-восстановительный U(IV)–U(III) потенциалы в среде расплавленных хлоридов щелочных металлов // Электрохимия. 1979. 15. № 2. С. 269–272.
  30. Салюлев А.Б., Закирьянова И.Д., Вовкотруб Э.Г. Исследование продуктов взаимодействия ZrCl4 и HfCl4 с хлоридами щелочных металлов и с пентахлоридом фосфора методом спектроскопии КР // Расплавы. 2012. № 5. С. 53–61.
  31. Photiadis G.M., Papatheodorou G.N. Co-ordination of thorium(IV) in molten alkali-metal chlorides and the structure of liquid and glassy thorium(IV) chloride // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. № 20. P. 3541–3548.
  32. Kipouros G.J., Flint J.H., Sadoway D.R. Raman spectroscopic investigation of alkali-metal hexachloro compounds of refractory metals // Inorg. Chem. 1985. 24. № 23. P. 3881–3884.
  33. Brooker M.H., Papatheodorou G.N. Vibrational spectroscopy of molten salts and related glasses and vapors. In: Advances in Molten Salt Chemistry / Ed. Mamantov G. / Amsterdam, Oxford, N.Y. et al.: Elsevier. 1983. 5. P. 26–184.
  34. Photiadis G.M., Papatheodorou G.N. Vibrational modes and structure of liquid and gaseous zirconium tetrachloride and of molten ZrCl4–CsCl mixtures // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998. № 6. P. 981–990.

Дополнительные файлы


© А.Б. Салюлев, В.Я. Кудяков, 2023