ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ПИТЬЕВЫХ ВОД МУРМАНСКА И КОЛЫ, ОЦЕНКА ПОЛЕЗНОСТИ, ФОРМЫ МИГРАЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ В ВОДАХ И ОРГАНИЗМЕ ЧЕЛОВЕКА, СРАВНЕНИЕ С ВОДАМИ КИРОВСКА

Полный текст

Введение

Сохранение здоровья людей является одной из стратегических задач Российской Федерации [1]. В Стратегии социально-экономического развития Мурманской области на период до 2025 г. указана важность обеспечения население региона качественной и безопасной питьевой водой. Основные проблемы в этом плане обусловлены не только качеством природных вод, но и их антропогенным загрязнением в процессе технологической подготовки и транспортировки по водоразводящим сетям. Основной причиной возможного постепенного ухудшения качества воды является эксплуатация крайне изношенных очистных сооружений и водопроводных сетей, износ которых доходит до 70 % и непрерывно возрастает [2, 3]. В 2022 г. качество питьевой воды в распределительной сети централизованного водоснабжения ухудшилось. Доля проб питьевой воды, превышающих гигиенические нормативы по санитарно-химическим показателям в среднем по Мурманской области, составила 11,6 %, по микробиологическим показателям – 0,98 % [3].

В последние годы в регионе активизирована поставка фасованной питьевой воды, что существенно снижает риски для здоровья, однако степень потребления воды централизованного водоснабжения достаточно велика. Население необходимо снабжать не только безопасной, но и физиологически полноценной питьевой водой, поскольку снижение дефицита полезных и незаменимых макро- и микроэлементов только за счет продуктов питания пока не достигается в силу разных причин [3].

Питьевая вода является одним из важнейших факторов среды обитания, определяющим здоровье человека, поэтому важно найти причинно-следственные связи между химическим составом питьевой воды и повышенной заболеваемостью населения [5-8]. Согласно [3] общая заболеваемость в Мурманской области выше среднероссийских показателей на 10,8 %. В области выделяются территории неблагополучия, характеризующиеся превышением областного уровня по показателям первичной заболеваемости, среди которых города Мурманск, и особенно выделяется Кировск [9]. Территориями риска в последние годы (превышение среднероссийских показателей заболеваемости злокачественными новообразованиями, язвой желудка и двенадцатиперстной кишки, болезнями эндокринной системы, расстройствами питания и нарушением обмена веществ, нервной системы) является г. Мурманск. В г. Кировск наблюдаются значительные превышения по заболеваемости болезнями системы кровообращения и желудочно-кишечного тракта (ЖКТ) (гастриты, дуодениты, язва желудка и двенадцатиперстной кишки), а также мочекаменной болезни и болезни костно-мышечной системы [4, 9].

Всемирная организация здраво­охранения (ВОЗ) в качестве приоритетных химических веществ, для которых име­ются прямые доказательства воздействия на здоровье человека через питьевую воду (с учетом сравнительно низких концентраций и поглощенных доз), выделяет As, F^-, NO₃^-, Pb и Mn. Тем не менее, на региональном уровне, другие элементы, например, редкие и редкоземельные элементы (РЗЭ) также могут рассматриваться как потенциальные источники вреда здоровью человека. С точки зрения полезности питьевой воды важно, чтобы концентрации токсичных элементов не превышали предельно допустимых концентраций (ПДК), но и, чтобы концентрации важных для организма элементов были выше так называемых биологически значимых концентраций (БЗК), т.е. концентраций, при которых поступление элемента в организм с водой может сказываться на общем микроэлементном балансе человека [10]. В живых организмах рассеянные и редкие элементы приобрели новое качество, они являются регуляторами биологических процессов.

Ранее нами были выполнены работы по оценке условий формирования химического состава природных вод, оценки их полезности и форм миграции элементов питьевых вод с учетом условий окружающей среды и физиологических показателей организма с помощью физико-химического (термодинамического) моделирования. Расчеты выполнялись без упрощения системы, в рамках единой мультисистемы [11-14].

Цель

Цель данной работы - оценка химического состава питьевых вод централизованного водоснабжения округов г. Мурманска и сравнение их с химическим составом вод водозабора «Центральный» г. Кировска с точки зрения предельно допустимых концентраций (ПДК) и биологически значимых концентраций (БЗК), оценка возможного влияния вод на организм человека.

Материалы и Методы

Анализ проб питьевой воды централизованного водоснабжения г. Мурманска предполагал определение полного химического состава с привлечением прецизионных методов анализа – масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, потенциометрии и титриметрии. Измерения концентраций металлов и металлоидов проводили на приборе ELAN 9000 DRC-e (Перкин Элмер, США), анионов Cl^-, NO₃^- и рН (Eh) на анализаторе жидкости Эксперт-001 (Россия), F^- - на иономере И-160МИ (Беларусь). Для градуировки масс-спектрометра использовали многоэлементные растворы ICP-MS-68A (Solution A, B) (High-purity Standards, США). Правильность анализа контролировали с помощью стандартных образцов CRM-TMDW-A, CWW-TM-A (High-purity Standards, США) и STOK-16, STOK-10 (Inorganic Ventures, США).

Все термодинамические расчеты выполнены с помощью метода физико-химического (термодинамического) моделирования, реализованного в программном комплексе (ПК «Селектор»), разработанном под руководством профессора И.К. Карпова (Институт геохимии им. Виноградова СО РАН, г. Иркутск). ПК снабжен системой встроенных баз термодинамических данных, оснащен модулем формирования моделей различной сложности [15]. В физико- химическую модель включены 47 независимых компонентов (Al, B, Br, Ar, He, Ne, C, Ca, Cl, F, Fe, K, Mg, Mn, N, Na, P, S, Si, Sr, Cu, Zn, Ni, Pb, V, Ва, U, Ag, Au, Сo, Сr, Hg, As, Cd, Mo, Se, La, Ce, Zr, Pr, Nd, Sc, Ta, Y, H, O, ē), 1174 зависимых компонентов, в том числе, в водном растворе – 546, в газовой фазе – 76, жидких углеводородов – 111, твердых фаз, органических и минеральных веществ – 440. Набор твердых фаз мультисистемы сформирован с учетом минерального состава горных пород Балтийского щита [14, 16]. В настоящей работе ПК используется для моделирования в системе «вода–порода-атмосфера», «вода–желудочный сок–кристаллическое вещество».

Результаты

С целью исследования химического состава питьевых вод и оценки их полезности проведен отбор проб в распределительной сети водоснабжения (осень 2023 г) в 3-х округах г. Мурманска - Октябрьском, Ленинском, Первомайском и г. Кола. Централизованное хозяйственно-питьевое водоснабжение населения Мурманской области осуществляется преимущественно за счёт поверхностных вод. Источниками водосонабжения г. Мурманска являются реки Кола и Тулома, а также озеро Большое [17]. Далее воды подвергаются обработке реагентами -  сернокислым алюминием гранулированным, содой кальцинированной и жидким хлором. Точки отбора проб в 3-х округах Мурманска и г. Коле показаны на рис.1. Анализ полученных данных позволяет сделать следующие выводы: химические составы вод отличаются по значениям рН и макрокомпонентам (Na⁺, Si, Cl^-, SO₄^2-) в различных округах Мурманска. В Ленинском районе обнаружены более высокие концентрации Na⁺ (10,7-11,1 мг/л) и Cl^- - 18,6 мг/л и более низкие значения рН (5,9-6,3), в остальных - рН (6,5-6,9). Это может быть связано с водоподготовкой – добавлением к природным водам с целью обеззараживания жидкого Cl₂ и Na₂CO₃, что было показано на примере водоподготовки в селе Ловозеро [16]. Согласно рис. 2 вода (точки 5 и 6) относится к сульфатно-кальциевому типу, а остальные (точки 1 - 4) к хлоридно-натриевому, которые могли стать таковыми в результате химической обработки. Химический состав вод Ленинского округа очень близок по составу (табл. 1, образцы 1 и 3), в то время как состав воды в точке 2 (Октябрьский округ) по химическому составу ближе к образцу 4 (Первомайский округ). Состав воды Первомайского округа отличается от вод других округов сравнительно более высокими концентрациями Y, Zr, La, Ce и U (табл. 1). Все исследованные образцы пригодны для питьевых целей, т.к. превышения ПДК не установлено.

Подземные воды водозабора «Центральный» содержат очень низкие концентрации Ca и Mg, эти воды относятся к гидрокарбонатно-натриевым (рис. 2). В то же время наблюдается превышение ПДК для рН и алюминия [18].

Обсуждение

Использование при питьевом водоснабжении вод чисто HCO₃^--Na⁺ состава приводит к возникновению сердечно-сосудистых заболеваний [19], при заболеваниях ЖКТ показаны минеральные воды, содержащие кальций [20], избыточный алюминий опасен для центральной нервной системы. Питьевые воды в округах Мурманска и водозабора «Центральный» являются маломинерализованными, но концентрации Co, Ni, Zn, Cu, Ba, Sr в округах Мурманска на 2 порядка выше, чем в водозаборе «Центральный». Однако по всем элементам, кроме кремния, концентрации макро- и эссенциальных элементов [21] в питьевых водах в Мурманске не достигают нижних значений БЗК и необходимо искать другие источники поступления элементов в организм. В то же время в безкальциевых водах Кировска наблюдается превышение нижних значений БЗК для Si, Se, Ag, Mo и U. Для урана установлен очень низкий предел БЗК – 0,037 мкг/л, для РЗЭ нормативы ПДК и нижние значения БЗК отсутствуют. Уран и РЗЭ могут оказывать негативное действие на костно-мышечную, нервную систему и другие органы [22, 23].

Для живых организмов важна не только концентрация элементов, поступающих с водой, но и их химическая форма. Попадая в организм, в ЖКТ, происходит изменение их форм миграции. Установить это можно с помощью термодинамического моделирования. В работе [13] представлены результаты исследования химического состава желудочного сока населения Апатитско-Кировского района и дана оценка изменения параметров желудочного сока в результате применения лечебных и питьевых вод. В результате исследования установлен факт, что у ряда пациентов наблюдается низкий уровень кислоты в желудке (гипохлоргидрия), в функции которой входит расцепление пищи, поглощение определенных питательных веществ, таких как белок и витамин B12; уничтожение бактерий и других патогенов в желудке. Причиной гипохлоргидрии может быть возраст (желудок вырабатывает меньше кислоты в детском возрасте или в результате старения), лекарственные препараты, бактериальные инфекции [24].

Информация о химическом составе желудочного сока, объеме желудка и температуре в нем, что необходимо для изучения процессов, происходящих в желудке, была получена из литературных источников [25-27]. В качестве аналитических данных (АД) были выбраны следующие параметры – химический состав желудочного сока, мг/л: Ca²⁺- 5,03, Na⁺-1160, K⁺- 590, P – 3,18, HCl - 5000, H₂CO₃ - 1200, SO₄^2-- 10, NH₄OH - 80; масса воды - 993 г; средняя температура +38^оС; давление 1·10⁵ Па (1 бар) [11, 20]. Поскольку исследования такого типа проводились впервые, стандартный образец химического состава здорового желудка отсутствует, сравнение проводили с приведенной идеальной моделью, составленной по литературным данным (рис. 3, а). Как видно из рис. 3, а, в системе «желудочный сок - концентрация Cl^-» могут возникнуть окислительно - восстановительные и кислотно-щелочные барьеры.

Исследования изменений pH и Eh и форм миграции элементов в системе «вода - ЖС» при условиях Vжс 100 мл, Т = +38⁰С, P = 1 бар проводили при начальных условиях pH 6,24; Eh 0,280 В (недостаток HCl, С(Cl^-) = 2284.6 мг/л) (рис. 3, b) и pH 2,02; Eh 0,0438 В (нормальная кислотность, С(Cl^-) = 2872.3) (рис. 3, с). Моделирование проводилось для образца воды Первомайского района. При поступлении в желудок питьевой воды происходит разбавление желудочного сока и рН постепенно возрастает, но после принятия более 200 мл происходит резкое изменение потенциала, что следует рассматривать как барьер (рис. 3 b, с).

 На рис. 4 показано изменение форм миграции РЗЭ и редких элементов при поступлении воды в желудок. Для примера приведены данные для лантана, протактиния, циркония и урана. Лантан присутствует в разнообразных формах, при начальных условиях pH 6,24 в системе «вода - ЖС» лантан преобладает в форме La³⁺, LaCO₃⁺, LaCl²⁺и LaОН²⁺ (рис. 4, а), а при нормальной кислотности с pH 2,02 - La³⁺, LaCl²⁺, LaF²⁺ (рис. 4, b). Присутствие соляной кислоты в желудке приводит к образованию хлоридов, а наличие фтора и сульфатов в воде – к образованию фторидов и сульфатов лантана. Изменение форм миграции протактиния в системе «вода - ЖС» при условии pH 6,24 приведет к преобладанию Pr³⁺, PrCO₃⁺ и PrCl²⁺ (рис. 4, c), а при pH 2,02 – Pr³⁺, PrCl²⁺ и PrCl₂⁺ (рис. 4, d), в то время, как в питьевой воде он присутствовал в виде PrCO₃⁺ и Pr³⁺. Фторирование вод будет приводить к увеличению подвижности лантаноидов. Таким образом, исследование форм миграции РЗЭ в водопроводной воде и в желудке при разном содержании НСl, что определяется индивидуальными особенностями организма, позволяют сделать следующие вывод: формы миграции РЗЭ в водопроводной воде и в желудке отличаются в зависимости от кислотности ЖКТ индивидуума. Легкие лантаноиды, по-видимому, обладают большими миграционными способностями, что хорошо демонстрируют данные моделирования. Это приводит к возможности преодоления естественных биологических барьеров организма, в частности гематоэнцефалического. В работе [23] методом электронной микроскопии доказано наличие церий-содержащих минеральных фаз в головном мозге изюбря, в организм которого поступают РЗЭ в ходе его жизнедеятельности.

Изменение форм миграции циркония в системе «вода - ЖС» при pH 6,24 приведет к преобладанию ZrO₂ и HZrO₃^-(рис. 4, d). При pH 2,02 ЖС до введения объема воды 100 мл вначале преобладает больше всех концентрация у ZrОН³⁺, ZrO²⁺ и Zr⁴⁺, далее будет снижаться доля Zr⁴⁺, и будет преобладать катион ZrO²⁺ (рис. 4, f). В водопроводной воде Первомайского округа цирконий находится в следующих формах миграции - HZrO₃^- и ZrO₂. Среди форм миграции урана в системе «вода - ЖС» при начальных условиях pH 6,24 будет преобладать форма UO₂ (до 320 мл воды в желудке) с изменением значений Eh > 0, далее уран будет переходит в шестивалентные формы UO₂OH⁺ и UO₃ (рис. 4,g). При pH 2,02 будет преобладать форма UO₂, при добавлении 320 мл воды в желудок будет происходить изменение Eh > 0 и уран будет переходит в 6-ти и 5-ти валентные формы UO₂²⁺ и UO₂⁺, тогда как в водопроводной воде он присутствовал, преимущественно, в виде UO₃ (рис. 4, h). Основными органами депонирования как растворимых, так и нерастворимых соединений урана являются селезенка, почки, скелет, печень, легкие и бронхолегочные лимфатические узлы. На характер распределения оказывает влияние валентность урана.

На рис. 5 представлены составы новообразованных фаз в системе «вода–ЖС–кристаллическое вещество». Воды Первомайского района насыщены относительно следующих новообразованных фаз: FeO(OH); Na_0,33Al_2,33Si_3,67O₁₀(OH)₂, MnO₂ и SiO₂. В желудке происходит образование преимущественно фторапатита, сульфида железа и мускавита (KAl₂[AlSi₃O₁₀](OH)₂), количество которых возрастает при увеличении объема воды (рис.5). Анализ результатов указывает, что состав новообразованных фаз зависит от объема воды в желудке и параметров желудочного сока (кислотности). Кроме того, существует еще и кинетический фактор - изменение валентности элементов и выпадение фаз в других органах и с временной отсрочкой.

Заключение

Питьевые воды, разводимые по сетям в округах г. Мурманска являются маломинерализованными, как и большинство приводных вод Мурманской области. Они относятся (образцы 5 и 6) к сульфатно-кальциевому типу, а остальные (1 - 4) к хлоридно-натриевому, которые могли стать таковыми в результате химической обработки. Воды отличаются от гидрокарбонатно-натриевых вод водозабора «Центральный», которые содержат очень низкие концентрации Ca и Mg. Концентрации макроэлементов и Co, Ni, Zn, Cu, Ba, Sr в питьевых водах Мурманска на 2 порядка выше, чем в водозаборе «Центральный», однако по всем элементам, кроме кремния, концентрации макро- и эссенциальных элементов в питьевых водах в Мурманске не достигают нижних значений БЗК и необходимо искать другие источники поступления элементов в организм. Воды содержат редкие и РЗЭ, для которых не определены уровни БЗК. С помощью термодинамического моделирования показано, что эти элементы при поступлении с водой в ЖКТ будут изменять формы миграции, станут более подвижными. В работе представлены в первом приближении формы миграции лантаноидов при разных параметрах желудка человека, хлориды которых влияют на свертываемость крови.

Результаты представленных исследований могут быть полезны в областях химии, экологии и медицины.

Дополнительная информация

Источник финансирования. Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ 24-17-00114 «Оценка химического состояния природных и питьевых вод Мурманской области, форм миграции, влияние на элементный статус жителей».

Конфликт интересов. Авторы декларируют отсутствие явных и потенциальных конфликтов интересов, связанных с публикацией настоящей статьи.

Вклад авторов. Все авторы подтверждают соответствие своего авторства международным критериям ICMJE (все авторы внесли существенный вклад в разработку концепции, проведение исследования и подготовку статьи, прочли и одобрили финальную версию перед публикацией). Наибольший вклад распределён следующим образом: С.И. Мазухина, С.В. Дрогобужская - сбор и анализ литературных источников, написание текста и редактирование статьи; С.В. Дрогобужская, А.А. Широкая - экспериментальные процедуры; С.И. Мазухина – программное обеспечение; В.А. Маслобоев – администрирование; Н.В. Ионов, Ю.Н. Закревский – отбор и подготовка образцов.

 

Об авторах

Светлана Витальевна Дрогобужская

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья
им. И.В. Тананаева – обособленное подразделение Федерального исследовательского центра «Кольский научный центр Российской академии наук»

Автор, ответственный за переписку.
Email: drogosv@yandex.ru
ORCID iD: 0000-0002-1699-7584
SPIN-код: 1207-1383
Scopus Author ID: https://www.scopus.com/authid/detail.uri?authorId=55275609100
ResearcherId: https://publons.com/researcher/Q-4524-2017

кандидат химических наук, доцент,  ведущий научный сотрудник, лаборатория химических и оптических методов анализа

Россия, 184209, Россия, Апатиты, Академгородок, 26а

Светлана Ивановнв Мазухина

Институт проблем промышленной экологии Севера – обособленное подразделение Федерального исследовательского центра «Кольский научный центр Российской академии наук»

Email: simazukhina@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-2715-4021
SPIN-код: 9034-5445
Scopus Author ID: https://www.scopus.com/authid/detail.uri?authorId=6602754345
ResearcherId: https://publons.com/researcher/F-4498-2018

доктор геолого-минералогических наук, ведущий научный сотрудник

Россия, 184209, Россия, Апатиты, Академгородок, 14а

Владимир Алексеевич Маслобоев

Email: v.masloboev@ksc.ru

Список литературы

Дополнительные файлы