ASSESSMENT OF SOIL POLLUTION IN KHABAROVSK BENZ(A)PYRENE

Full Text

Введение

В городах с хорошо развитой промышленностью и инфраструктурой остро стоит проблема загрязнения окружающей среды супертоксикантами, к которым относится класс полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), различающихся  по числу бензольных колец и особенностям их присоединения друг к другу. Вследствие высокой канцерогенной и мутагенной активности ПАУ включены в перечень приоритетных загрязнителей окружающей среды. Агентство по охране окружающей среды США (US Environmental Protection Agency, US EPA) определило 16 ПАУ как приоритетные загрязняющие вещества [1]. В РФ и за рубежом проводятся исследования содержания ПАУ в объектах окружающей среды, в т.ч. в городских почвах, являющихся главным компонентом ландшафта, депонирующим ПАУ [2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13]. Авторами работ исследовалось содержание различного количества ПАУ в разных функциональных зонах городов. Результаты варьируют в широких пределах.

Содержание ПАУ в почвах Шанхая составляет 2130-6280 мкг/кг, в почвенной пыли с улиц мегаполиса Кумаси (Республика Гана) - 539300 мкг/кг [4], в городских почвах Китая - от 65,01 до 23603,05 мкг / кг со средним значением 2801,98 мкг / кг [3], в Республике Беларусь - 0,89 – 1,08 мкг/г, в верхних горизонтах почв Москвы - до 1400 мг/кг для отдельных соединений и 10000 мг/кг для их суммы [6]. На территории Восточного административного округа Москвы в верхних слоях конструктоземов застроенной территории суммарное содержание ПАУ варьирует в пределах 0,22 - 18,72 мг/кг [2]. В работе [12] показано, что измеренные суммарные концентрации 10 индикаторных соединений полициклических ароматических углеводородов в почвах Москвы в основном ниже европейского норматива. Превышение европейского норматива в 2–6 раз отмечено в ЮВАО, ВАО и ЦАО Москвы с отдельными точками высокого загрязнения до 6118 мкг/кг. В городских почвах рекреационных, селитебных и производственных зон трех районов Санкт-Петербурга суммарное содержание ПАУ в большинстве случаев превышает международные нормативы качества почв (1 мг/кг) и изменяется в диапазоне от 0,67 до 17,45 мг/кг [5]. В почвах г. Уфы этот показатель варьирует в пределах 0,11-1,11 мкг/г. Суммарное содержание двенадцати ПАУ в почвах г. Тюмени составляет 353,7 мкг/кг, что сопоставимо с уровнями, обнаруживаемыми в почвах крупных развивающихся городов [13].

Высокая чувствительность различных организмов к бенз(а)пирену (БП) определяет использование его в качестве индикатора состояния окружающей среды для всех ПАУ [14]. Бенз(а)пирен - это полициклический углеводород состава C₂₀H₁₂, образующийся при воздействии высокой температуры на некоторые органические вещества. Химическое название вещества по IUPAC: 3,4-бензпирен. Синонимы: 3,4-бензопирен; 6,7-бензопирен; бензо(d,e,f)хризен; benzo[a]pyrene; benzo(a)pyrene; benzo[def]chrysene. Торговые названия: бензо[а]пирен, бенз(а)пирен. CAS: 50-32-8 [15]. По классификации МАИР относится к первой категории: канцерогенен для человека. Наиболее поражаемые органы и системы: печень, желудочно-кишечный тракт, почки, дыхательная система, кровь. Оказывает раздражающее действие на кожу и глаза [15]. В работе [16] отмечается, что, попадая в живую клетку, бензо(а)пирен способен вызывать в ней необратимые изменения вплоть до образования злокачественных опухолей и возникновения мутаций. Помимо канцерогенного, бенз(а)пирен оказывает мутагенное, эмбриотоксическое, гематотоксическое действие.

Опасность его усугубляется тем, что он способен накапливаться в организме, подобно радиоактивным веществам [17].

Главным условием образования БП является температура 800-1000 ⁰С, соответственно, основными антропогенными источниками являются промышленные выбросы от нефтеперерабатывающих, металлургических, коксохимических и иных производств, предприятий теплоэнергетики, а также наземный транспорт, авиация, водный транспорт [14].

Глобальная эмиссия БП в природную среду составляет более 20000 т в год. Причем 61 % приходится на сжигание угля, 20 % - на производство кокса, 4 % - на сжигание древесины, 8 % - на открытое сжигание леса и сельскохозяйственных культур, 1 % - на выбросы транспорта и лишь 0,09 % и 0,06 % - на сжигание нефти и газа соответственно [18]. Бенз(а)пирен вместе с другими ПАУ оседает на частицах сажи и смолы и на поверхности почвы.

В почву БП поступает, в основном, с атмосферными осадками. Максимальное его содержание отмечается в поверхностных горизонтах из-за высокой сорбционной способности по отношению к БП органических веществ. В поверхностном слое почв сельских районов, находящихся вдали от индустриальных центров, содержание БП не превышает 5-8 нг/г сухой массы. В почве БП опускается вертикально вниз под влиянием гравитационных сил и распространяется вширь под действием поверхностных и капиллярных сил. Такое проникновение приводит к нарушению сложившегося геохимического баланса в экосистеме [14].

При попадании БП в почву изменяется весь комплекс свойств, характеризующих ее плодородие: ухудшается водно-воздушный режим, резко снижается содержание подвижных соединений азота и фосфора, развивается солонцовый процесс. В загрязненных почвенных горизонтах уменьшается кислотность почвенного раствора, резко изменяется интенсивность окислительно-восстановительных ферментативных реакций, изменяются сложившиеся микробобиоценозы и их биологическая продуктивность. Содержание в почве БП 40-100 мкг/кг резко угнетает рост сапрофитных микроорганизмов, но стимулирует размножение кишечной палочки и грибов, главным образом, актиномицетов. Вследствие малодоступности БП почвенным бактериям, процесс его разрушения идет очень медленно [19]. БП способен мигрировать по пищевым цепям и накапливаться в растениях. Будучи химически сравнительно устойчивым, БП может долго мигрировать из одних объектов в другие.

В России БП подлежит обязательному контролю [20]. В соответствии с СанПиН 1.2.3685-21 [21] ПДК БП в почве с учетом фона (кларка) составляет 0,02 мг/кг, класс опасности первый, лимитирующий признак вредности общесанитарный. Оценка степени загрязнения почв БП производится в соответствии с СанПиН 1.2.3685-21 (таблица 4.5 СанПиН). Сравнительные данные по нормативным требованиям к содержанию БП в почвах разных стран приведены в табл. 1.

Наблюдения за содержанием БП в почвах фоновых площадок проводились на территории Дальневосточного федерального округа (Приморского края) в 2017-2020 гг. (содержание БП <0,005 мг/кг), и на территории Оренбургской области (г. Медногорск, 2019 г., 0,018 мг/кг) [22-25].

Данные ежегодников по загрязнению почв БП представлены в табл. 2.

Таким образом, мониторинговые исследования охватывают незначительную часть территории РФ. Однако имеется ряд публикаций, характеризующих загрязнение почв БП в различных городах РФ.

Значительное загрязнение почвы бенз(а)пиреном (до 5,5 ПДК) отмечено в крупных городах Красноярского края [26]. В работе [27] представлены результаты исследований 660 проб почв из 19 мониторинговых точек в г. Таганроге на содержание 3,4-бенз(а)пирена за период 2013–2015 гг. Показано, что содержание 3,4-бенз(а)пирена является существенным фактором риска для здоровья населения – превышение ПДК выявлено в 65,28 % исследованных проб почвы при средней и максимальной концентрациях 2,45 и 38,05 ПДК соответственно. Наиболее детально исследованы почвы Москвы. По данным [6] чуть более трети исследованных городских почв по содержанию БП классифицируются как «чистые», а около половины имеют допустимую категорию загрязнения. По данным Чикидовой А.Л. [2] в Восточном административном округе Москвы средняя концентрация бензо(а)пирена в почвах составляет 0,06-0,10 мг/кг, что превышает ПДК в среднем в 3-5 раз, в почвах Национального парка «Лосиный остров» - 0,005 мг/кг. В работе [28] проанализировано временное и пространственное распределение бенз(а)пирена в почвенном покрове Москвы за 2007-2016 гг. в 2238 точках на территории 9 административных округов (АО) по данным наблюдений ГПБУ «Мосэкомониторинг». Анализ многолетних данных показал снижение концентраций БП в 4-8 раз почти во всех округах города. Пространственная неоднородность техногенных выпадений БП на территорию города усиливается под влиянием физико-химических свойств почв (гранулометрического состава, кислотно-щелочных условий и содержания гумуса). Частота превышения ПДК за период 2007-2016 гг. снизилась более чем в 100 раз. Существенные различия между результатами ежегодного почвенного мониторинга и данными исследований других авторов могут быть обусловлены как аналитическими погрешностями, так и выбором мест опробования [28].

Таким образом, в большинстве опубликованных работ отмечается превышение нормативных требований по содержанию БП в почвах городских территорий. Имеет место пространственная неравномерность и приуроченность участков с повышенным содержанием БП в городских почвах к зонам влияния техногенных источников, связанных со сжиганием топлива, и автомагистралям.

Сведения о загрязнении БП почв городов Хабаровского края в литературе отсутствуют.

 

Объекты и методы исследования

В ходе проведения исследований за период 2017-2020 гг. было отобрано 78 проб почв на территориях различного функционального назначения и вблизи крупнейших стационарных источников загрязнения в черте города Хабаровск. В связи с тем, что БП поступает в почвы города в основном аэрогенным путем и локализуется преимущественно в поверхностном слое почв, пробы отбирались с глубины до 5 см из прикопок методом «конверта» (согласно п.5.3 ГОСТ 17.4.4.02-2017).

Основными стационарными источниками загрязнения атмосферы на территории Хабаровска являются предприятия АО ННК «Хабаровский нефтеперерабатывающий завод» (ХНПЗ) и Хабаровские ТЭЦ-1, ТЭЦ-2, ТЭЦ-3. С учётом преобладающих направлений ветра выбросы этих предприятий могут перемещаться на достаточные расстояния за пределы промышленных зон, где они размещаются. Второстепенным фактором загрязнения почв бенз(а)пиреном на исследуемых территориях может быть транспорт, однако влияние ТЭЦ является более существенным, особенно в отопительный период.

Наименее загрязнёнными площадками предполагаются окраинные территории города, представленные агроселитебными зонами. Буферной зоной между источниками выбросов и территориями с низкой нагрузкой с учётом сформировавшейся застройки города, как правило, являются жилые массивы. Таким образом, из всех 78 представленных на исследование проб значительная часть отобрана в жилых (38 образцов) и в промышленных (34 образца) зонах (Рис. 1).

Лабораторные исследования проводились в аккредитованном испытательном центре ФГБУ ЦАС «Хабаровский» с использованием жидкостного хроматографа «Waters HPLC 2475».

Оценка соответствия допустимым нормам и определение степени загрязнения исследованных почв проводились в соответствии с [21].

 

Результаты и обсуждение

Содержание бенз(а)пирена в исследованных почвах г. Хабаровск представлены в табл. 3.

Как следует из вышеприведённой таблицы, 62,8 % всех исследованных проб имеют категорию «чистая», при этом в 35,9 % проб загрязнений не обнаружено. Доли проб с остальными категориями составили: «допустимая» - 12,8 %, «опасная» - 11,5 %, «чрезвычайно опасная» - 9 %. (Рис. 2).

Наиболее загрязнённой функциональной зоной является жилая застройка, т.к. она располагается по периметру производственных зон и, непосредственно, крупнейших стационарных источников выбросов загрязняющих веществ в атмосферу, попадая в зоны их рассевания. Для почв, отобранных в жилой зоне, характерна самая большая доля экстремальных загрязнений: 11 % - с категорией «опасная», 13 % - с категорией «чрезвычайно опасная». Наибольшей долей чистых проб отличается агроселитебная зона, для которой характерно отсутствие проб с категорией загрязнения «чрезвычайно опасная» (Рис. 3).

Самые загрязнённые бенз(а)пиреном почвы города выявлены в Кировском административном районе (таб. 4). При рассмотрении карты превышений (рис.1) в Кировском районе и на остальных территориях вблизи его границ наблюдается скопление точек с отклонениями от нормы (20 из 29 обнаруженных по городу в целом). Практически все точки отбора со значениями более 5 ПДК расположены в зонах влияния Хабаровской ТЭЦ-2 и АО ННК «Хабаровский нефтеперерабатывающий завод». Наибольшие значения содержания бенз(а)пирена, соответствующие категории загрязнения «чрезвычайно опасная», приурочены к зоне рассеивания выбросов этих предприятий.  Также одно такое локальное отклонение зафиксировано в зоне влияния Хабаровской ТЭЦ-1.

Наглядное представление величин максимальных отклонений и локализации точек отбора проб почвы дает Рис. 4, на котором представлен Boxplots (Ящик с усами, диаграмма размаха) [30], построенный по выборке, из которой исключены точки с содержаниями БП менее 0,005 мг/кг (ниже предела обнаружения прибора). Выявлено 5 выбросов, три из которых входят в интервал от 9,7 до 20 ПДК, 2 – в интервал 26,4 – 38,8 ПДК. Все точки сосредоточены в зоне влияния близко расположенных ХНПЗ, ТЭЦ-2, ПАО «ННК - Хабаровскнефтепродукт» и бывшего завода «Дальдизель» (Рис. 1). Основной источник загрязнения – аэрогенный привнос БП, высаживание его на поверхность и миграция по профилю почв.

Учитывая, что в агроселитебной зоне содержание БП в почве в основном ниже 0,005 мг/кг, а в 35,9 % всех проб загрязнение не обнаружено, в качестве фонового содержания БП в почвах г. Хабаровск можно рекомендовать 0,005 мг/кг.

 

Выводы

По результатам исследований впервые для территории города Хабаровск была выполнена оценка загрязнения почв бенз(а)пиреном. Выявлены основные районы локализации превышений санитарных норм.

Максимальная доля почвенных проб с чрезвычайно опасной категорией загрязнения бенз(а)пиреном отмечена на территории жилых районов, приуроченных, как правило, к зонам влияния промышленных узлов. Самый высокий уровень загрязнения зафиксирован в Кировском административном районе.

Точки отбора проб с выявленными превышениями по бенз(а)пирену сосредоточены в зонах влияния промзон Кировского и Южного промышленных узлов  в направлении с юго-запада на северо-восток – в соответствии с преобладающим направлением ветра за год и в отопительный период.

В качестве фонового содержания БП в почвах г. Хабаровск предложно значение 0,005 мг/кг.

Сложившаяся ситуация обусловлена несовершенством градостроительных решений, не учитывающих аэрогенный привнос загрязняющих веществ и накопление их в почвах селитебной территории.

 

Список литературы

1. Trapido M. Polycyclic aromatic hydrocarbons in Estonian soil: contaminationand profiles // Environmental Pollution.- 1999.- V 105.- P 67-74.
2. Чикидова А.Л. Полициклические ароматические углеводороды в экосистемах г. Москвы (на примере Восточного административного округа): дис ... канд.биол.наук. МГУ им. М. В. Ломоносова.. 2017. 141 с.

3.      H Yu, T Li, Y Liu, L Ma Spatial distribution of polycyclic aromatic hydrocarbon contamination in urban soil of China // Chemosphere, 2019. Volume 230. P. 498-509

4. Essumang, D.K., Dodoo, D.K., Obiri, S. et al. Analysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Street Soil Dust in Kumasi Metropolis of Ghana // Environ Monit Assess121, 401–408 (2006).
5. Шамилишвили Георгий Автандилович, Абакумов Е.В., Габов Д.Н., Алексеев И.И. Особенности фракционного состава полициклических ароматических углеводородов и полиэлементного загрязнения почв урбанизированных территорий и их гигиеническая характеристика (на примере почв функциональных зон Санкт-Петербурга) // Гигиена и санитария. 2016. №9. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/osobennosti-fraktsionnogo-sostava-politsiklicheskih-aromaticheskih-uglevodorodov-i-polielementnogo-zagryazneniya-pochv (дата обращения: 24.08.2021).
6. Агапкина Г.И. Чиков П.А., Шелепчиков А.А., Бродский Е.С., Фешин Д.Б., Буханько Н.Г., Бадашова С.П. Полициклические ароматические углеводороды в почвах Москвы //Вестник Московского университета. серия 17: Почвоведение. 2007. № 3. С. 38-47
7. Амирова З.К., Белан Л.Н., Валиуллина А.У., Шамсутдинова Л.Р., Саитова Л.Р., Хакимова А.А. Мониторинг стойких органических соединений и полиароматических углеводородов в почвах индустриального, рекреационного и селитебного назначения города Уфы // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. 2015. Том 17. № 5. С. 9-15.
8. Кухарчик Т. И, Хомич В.С, Какарека С.В, Курман П.В, Козыренко М.И. Загрязнение почв урбанизированных территорий Белоруссии полициклическими аромтическими углеводородами // Почвоведение.- 2013. № 2. C. 163-171
9. Jiang Y. F, Wang X. T, Wang F, Jia Y, Wu MH, Sheng GY, Fu JM. Levels, composition profiles and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in urban soil of Shanghai, China //Chemosphere. – 2009. – Т. 75. № 8. – P. 1112-1118
10. Wild S.R., Jones K.C. Polynuclear aromatic hydrocarbons in the UK environment: a preliminary source inventory and budget // Environmental Pollution, 1995, V. 88, P. 91–108
11. Maisto G., De Nicola F., Maria V.P., Alfani A. PAHs and trace elements in volcanic urban and natural soils // Geoderma.-2006.-T. 136.-№1.P. 20–27
12. Белинская Е. А., Зыкова Г. В., Семёнов С. Ю., Финаков Г. Г. Полициклические ароматические углеводороды в почвах г. Москвы // Почвоведение, 2015. № 6. с. 668-674
13. Константинова Е.Ю., Сушкова С.Н., Минкина Т.М., Антоненко Е.М. Пространственное распределение полициклических ароматических углеводородов в почвах Тюмени // Биогеохимия химических элементов и соединений в природных средах : материалы III Международной школы-семинара молодых исследователей. Под редакцией: В.А. Боева, А.И. Сысо, В.Ю. Хорошавина. 2018. С. 357-362
14. Бигалиев А.Б., Синтюрина А.В., Бияшева З.М. К вопросу о патогенном действии бензапирена, как загрязнителя окружающей среды (обзор) // Вестник КазНУ. Серия экологическая. Алматы. 2009. № 1 (24). [Электронный ресурс]. Режим доступа http://rmebrk.kz/journals/1126/38251.pdf
15. Костылева Н.В., Рачева Н.Л. Характеристики загрязняющих веществ из раздела «III . для почв» «Перечня загрязняющих веществ, в отношении которых применяются меры государственного регулирования в области охраны окружающей среды», утвержденного распоряжением Правительства Российской Федерации от 08.07.2015 г. № 1316-р. УралНИИ «Экология»: справочник. 2017. 108 С.  [Электронный ресурс]. Режим доступа: https://www.ecoindustry.ru/i/news/51957/pochva.pdf
16. Белюченко И. С. Сложный компост и детоксикация агроландшафтных систем // Научный журнал КубГАУ -. 2014. - №97. - С.86-96.
17. Лебедева Е.А. Охрана воздушного бассейна от вредных технологических и вентиляционных выбросов: Учебное пособие.- Н. Новгород: Нижегород. гос. архит.-строит. ун-т, 2010.- 196 с.
18. Филиппов С.П., Павлов П.П., Кейко А.В., Горшков А.Г., Белых Л.И. Экспериментальное определение выбросов сажи и ПАУ котельными и домовыми печами // Известия Академии Наук. Энергетика. 2000. № 3. С. 107-117.
19. Рыбак, В.К., Овчарова Е.П., Коваль Э.Э. Микрофлора почвы, загрязненной нефтью // Микробиологический журнал. 1984. Т. 46. №4. С. 29-32
20. Постановление Главного государственного санитарного врача Российской Федерации от 28.01.2021 № 3 «Об утверждении «Санитарные правила и нормы СанПиН 2.1.3684-21«Санитарно-эпидемиологические требования к содержанию территорий городских и сельских поселений, к водным объектам, питьевой воде и питьевому водоснабжению населения, атмосферному воздуху, почвам, жилым помещениям, эксплуатации производственных, общественных помещений, организации и проведению санитарно-противоэпидемических (профилактических) мероприятий» (с изменениями на 26 июня 2021 года). [Электронный ресурс]. // Профессиональные справочные системы Техэксперт. – URL: Режим доступа:https://docs.cntd.ru/document/573536177?marker=7DI0K8
21. Постановление Главного государственного санитарного врача Российской Федерации от 28.01.2021 № 2 "Об утверждении санитарных правил и норм СанПиН 1.2.3685-21 «Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания». [Электронный ресурс] // Профессиональные справочные системы Техэксперт. – URL: https://docs.cntd.ru/document/573500115
22. Загрязнение почв Российской Федерации токсикантами промышленного происхождения в 2020 году:ежегодник. – Обнинск: ФГБУ «НПО «Тайфун». 2021. 128 c.
23. Загрязнение почв Российской Федерации токсикантами промышленного происхождения в 2019 году:ежегодник. – Обнинск: ФГБУ «НПО «Тайфун». 2020. 129 c.
24. Загрязнение почв Российской Федерации токсикантами промышленного происхождения в 2018 году:ежегодник. – Обнинск: ФГБУ «НПО «Тайфун». 2019. 118 c.
25. Загрязнение почв Российской Федерации токсикантами промышленного происхождения в 2017 году:ежегодник. – Обнинск: ФГБУ «НПО «Тайфун». 2018. 96 c.
26. Головков В.В., Зубарев Р.С., Чижевская М.В. Анализ динамики химического загрязнения почв Красноярского края (2000-2009 гг. ) // Актуальные проблемы авиации и космонавтики. 2011. №7. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/analiz-dinamiki-himicheskogo-zagryazneniya-pochv-krasnoyarskogo-kraya-2000-2009-gg (дата обращения: 04.09.2021)
27. Айдинов Г.Т., Марченко Б.И., Дерябкина Л.А., Синельникова Ю.А. Химическое загрязнение почв города Таганрога как фактор риска для здоровья населения // Анализ риска здоровью. 2017. №1. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/himicheskoe-zagryaznenie-pochv-goroda-taganroga-kak-faktor-riska-dlya-zdorovya-naseleniya (дата обращения: 03.09.2021).
28. Кошелева Н.Е., Цыхман А.Г. Загрязнение бенз(а)пиреном почв Москвы анализ данных многолетнего мониторинга // Материалы XIII Международного симпозиума «Проблемы экоинформатики». Доклады Московского научно-технического общества радиотехники, электроники и связи имени А.С. Попова. Под редакцией Мкртчяна Ф.А. 2018. [Электронный ресурс]. Режим доступа: https://elibrary.ru/item.asp?id=36988121
29. Тепаносян Г.О, Беляева О.А., Саакян Л.В, Сагателян А.К. Интегрированный подход при определении фоновых содержаний химических элементов в почвах. Геохимия. 2017. № 6. С. 563-570
30. Диаграмма размаха или Диаграмма "с усами" в Excel. [Электронный ресурс]. URL: https://www.youtube.com/watch?v=4a0l_GvEs_0   (дата обращения 20.03.2021)

About the authors

Anton Mikhaylovich Koshelkov

Institute of Mining Khabarovsk Federal Research Center of the Far Eastern Branch of the Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: ecolog.dv@mail.ru
ORCID iD: 0000-0003-1736-1016
SPIN-code: 8540-9692
Scopus Author ID: Koshel’kov, A. M.
ResearcherId: ABF-5291-2022

Researcher at the Laboratory of Digital Methods of Research of Natural and Technical Systems

Russian Federation

Lyudmila Petrovna Mayorova

Pacific National University

Email: 000318@pnu.edu.ru
ORCID iD: 0000-0002-6326-982X
SPIN-code: 5904-3031

PhD, Associate Professor, Professor

Russian Federation, 680035, Khabarovsk, Pacific street, 136

References

Supplementary files

There are no supplementary files to display.