BIOACCUMULATION OF MERCURY IN TISSUES OF FRESHWATER FISH

Full Text

Ртуть и ее соединения - высокотоксичные химические вещества, отнесенные в России к первому классу опасности. Поступление ртути в природную среду определяется как природными, так и антропогенными факторами [9, 10, 12, 16]. Природными источниками ртути являются эманации глубинных ртутьсодержащих пород по зонам трещиноватости земной коры, а также атмосферные выпадения, образовавшиеся в результате общей дегазации земной коры и вулканической деятельности. Основные антропогенные источники ртути - химическая промышленность (производство хлора, каустика, хлорвинила и т. д.), энергетика (использование природного угля, нефти, мазута), электронная промышленность и металлургия, применение ядохими катов и фунгицидов. Одним из наиболее значительных источников пресноводной рыбы в европейской части России является р. Волга. Следует отметить, что для областей, относящихся ко всему течению реки, характерно присутствие как природных, так и антропогенных источников ртути, которыми можно считать всю промышленную агломерацию, расположенную на берегах Волги. В этих агломерациях представлена практически вся линейка промышленного производства, включая вышеперечисленные источники ртути. Кроме того, некоторое количество ртути поступает в природную среду при сжигании в котельных и отопительных системах ископаемого топлива и его производных. К природным источникам ртути относится зона 26 Экология человека 2018.11 Экологическая физиология Астраханского газоконденсатного месторождения в нижнем течении Волги. Она приурочена к участкам пересечений линеамента Карпинского и характеризуется глубинными поперечными разломами. Здесь поток эманаций ртути носит пульсирующий характер и формирует аналогичный характер атмохимических аномалий. Исследование атмосферного воздуха, проведенное в Астрахани [2], выявило достаточно высокую концентрацию ртути - 100-150 нг/м3 (ПДКс.с. = 300 нг/м3). Концентрация общей ртути в воде цепи волжских водохранилищ варьирует в пределах 0,02-0,42 мкг/м3, средняя концентрация ртути в воде поверхностных водотоков в нижнем течении Волги составляет 0,05 мкг/л (0,03-0,09 мкг/л в зависимости от времени года) [2, 3]. В донных отложениях, которые являются основным хранилищем ртути в пресноводных системах, концентрация ее колеблется в пределах 0,03-0,18 мг/кг (в Рыбинском водохранилище до 0,75 мг/кг) [3, 4]. В районе Астрахани концентрация ртути в донных отложениях составляет 0,08-0,4 мг/кг. Концентрации эти не создают критической ситуации в природной среде, но могут оказать определяющее влияние на накопление ртути в биоте. Накопление ртути в рыбе напрямую зависит от поступления в водоемы, куда она поступает в основном с ливневыми потоками в виде растворов и взвесей. В водоеме преобразование ртути происходит [9-11] по трем основным направлениям: она восстанавливается до элементарного состояния и улетучивается в атмосферу; образует прочные нерастворимые соединения (сульфиды) и откладывается в донных отложениях; сорбируется на поверхности бактериальных мембран и переходит в ртутьорганические соединения - ме-тилртуть и диметилртуть. Метилртуть - метилртутный гидроксид CH3HgOH (MMHg) - наиболее стабильная форма метиловой ртути в пресноводной среде и самое распространенное органическое соединение ее в пресноводных системах [16-18]. Метиловая форма ртути является сильнодействующим нейротоксином, легко аккумулируется водной биотой, накапливается в растениях, бентосе, животных и в конечном итоге концентрируется в верхних звеньях трофической пищевой цепи - рыбе. В организме человека метилртуть хорошо абсорбируется из желудочно-кишечного тракта, разносится эритроцитами по всему телу. Метилированная форма ртути из-за большой растворимости в жирах легко проходит через биологические мембраны и проникает через плаценту, в результате чего может воздействовать на развивающийся эмбрион. Поступление ртути в организм человека при отсутствии интенсивных внешних источников определяется в основном уровнем потребления рыбы (до 60 % от общего поступления в организм) [6, 19, 20]. Согласно статистическим данным [5, 7, 8], в волжском регионе регулярно потребляют рыбу в среднем до 32 % от опрошенных респондентов, а 58 % потребляют рыбу не реже 1-2 раз в неделю. Следует отметить, что это данные, основанные на объемах продаж рыбы и рыбопродуктов через торговые сети. Учет объема индивидуального вылова и потребления рыбы отсутствует полностью. При этом следует отметить, что, по неофициальным данным, потребление рыбы, полученной в результате индивидуального вылова в Волге, составляет от 18 до 80 % от официальных. В сумме это достаточно большая часть рыбы и рыбной продукции, потребляемой в регионе, поэтому весьма актуальной является оценка уровня накопления ртути в тканях рыб, наиболее распространенных в Волжском бассейне. Цель работы - оценка накопления ртути в тканях рыбы, выловленной в Волге, и изучение особенностей этого накопления некоторыми видами рыб. Методы Основными промысловыми видами рыб в Волжском бассейне являются плотва, ерш, жерех, карась, красноперка, лещ, линь, вобла, окунь, осетр, сазан, сом, судак, щука и язь [1]. Рис. 1. Районы отбора образцов Отлов рыбы производился в течение весенне-летне-осенних сезонов 2014-2017 гг. в основном непосредственно участниками данного проекта, частично недостаток рыбы восполнялся покупкой у местных рыбаков. Районы отлова рыбы: 1. Верхняя Волга, район г. Ржев - г. Старица. 2. Верхняя Волга, район г. Кимры - г. Белый Городок. 3. Рыбинское водохранилище. 4. Район г. Казань. 5. Район г. Самара. 6. Район г. Саратова. 7. Район г. Волгограда. 8. Дельта р. Волги, район г. Цаган - Аман. 9. Дельта р. Волги, район г. Икряное - Бекетовка. Общий список отобранных образцов с указанием размеров рыбы приведен в табл. 1. Чтобы оценить особенности накопления ртути различными видами рыб, был проведен эксперимент по отлову рыбы в полузакрытом водоеме (30 км от Каля-зина выше по течению, залив р. Чечера при впадении 27 Экологическая физиология Экология человека 2018.11 Таблица 1 Общий список отобранных образцов № п/п Объект Масса, г Мин. - Макс. Средн. 1 Ерш, п=9 15-35 25,4 2 Карась, п=19 100-220 171 3 Вобла, п=21 82-141 100 4 Синец, п=5 105-540 215 5 Чехонь, п=27 300-690 410 6 Лещ, п=30 100-560 340 7 Жерех, п=16 520-3100 890 8 Бычок, п=15 155-420 215 9 Сиг, п=7 273-725 405 10 Плотва, п=28 49-96 75 11 Карп, п=11 450-1100 743 12 Окунь, п=36 12-145 66,5 13 Сазан, п=16 510-2320 1330 14 Судак, п=25 156-533 331 15 Осетр, п=4 5100-8300 6200 16 Щука, п=21 90-2700 909 17 Сом, п=5 1000-2600 1750 в Волгу). Течение в заливе только по центральному фарватеру, кислотность воды рН = 6,5-7,0. Производился отлов наиболее распространенных окуня, леща и щуки. Окунь и лещ отлавливались непосредственно в заливе. Поскольку щука в заливе практически отсутствовала, ее отлов проводился в устье залива в районе о. Песчаный и в устье р. Медведицы. Схема отбора образцов представлена на рис. 2. В точках 1, 2, 3 отбирались образцы окуня, всего 42 образца весом от 12 до 589 г. В точках 4, 5 отбирались образцы леща, 27 образцов весом от 21 до 560 г. В точках 6, 7, 8 отлавливалась щука, отобран 31 образец массой от 43 до 2 700 г. Образцы отбирались в полиэтиленовые пакеты типа зип-лок, очищались от внешних загрязнений и промывались дистиллированной водой. Для длительной транспортировки образцы замораживались при -20 °С. Всего было отобрано около 300 образцов. При подготовке к анализу рыбу размораживали и Рис. 2. Точки отлова рыбы в заливе р. Чечера, р. Печухня, о. Песчаный помещали в эмалированные кюветы, после вырезали с левой стороны, начиная от спинного плавника до начала ребер, вдоль тела 2-4 г скелетных мышц. Весь инструмент и посуду мыли 5-10 % азотной кислотой и ополаскивали дистиллированной водой. На анализ образцы поступали с естественным процентом влажности. Определялась концентрация ртути методом атомной абсорбции с «холодным» паром в лаборатории ГИН РАН (Москва) [13]. Использовался анализатор ртути «Юлия-5К» (НПО «Метрология», Россия). Контролировали качество результатов анализа путем анализа «холостых» проб, стандартных и контрольных образцов биологических материалов, аттестованных на содержание ртути. Использовались международные и отечественные стандартные образцы состава - IAEA-407, IAEA-452, IAEA-436, БОк-2. Стандарты анализировались в ходе рутинного анализа совместно с исследуемыми пробами. Предел определения концентрации ртути в образцах рыбы составлял 0,1 мкг/кг (ppb). Результаты Основным критерием качества рыбы и рыбной продукции служит значение предельно допустимой концентрации (ПДК) ртути в мясе рыб. Значения принятых в Российской Федерации ПДК ртути для различных видов рыбы и рыбопродукции приведены в табл. 2. Таблица 2 Предельно допустимая концентрация ртути в рыбе и рыбопродуктах [17] Продукты ПДК мг/кг (ppm) Рыба живая, охлажденная, мороженная, фарш, филе Пресноводная нехищная 0,3 Пресноводная хищная 0,6 Икра и молоки рыб и продукты из них 0,2 Печень рыб и изделия из нее 0,5 Моллюски, ракообразные 0,2 В табл. 3 приведены общие данные о концентрации ртути в мясе рыб, выловленных в бассейне Волги. Эти данные расположены по мере возрастания среднеарифметических значений концентрации и показывают, что ПДК ртути для всех видов рыб не превышаются. Наибольшее значение концентрации ртути характерно для карпа, сазана, щуки, окуня, осетра и сома, наименьшее - для ерша и раков. Из источников [17-19] известно, что 80-90 % накопленной в рыбе ртути приходится на метилированные формы. Как уже отмечалось выше, метилртуть обладает большой растворимостью в жирах и легко проникает через клеточные барьеры. Учитывая тот факт, что каждая икринка представляет собой каплю жира, можно было бы предположить, что концентрации ртути в икре и мышцах рыбы близки по величине. Однако данные табл. 3 показывают, что в икре ерша, плотвы, щуки и окуня концентрация ртути минимальна. Она составляет в среднем 8,6 мкг/кг, причем концентрация ртути в икре плотвы в 8 раз 28 Экология человека 2018.11 Таблица 3 Содержание ртути в мышцах рыбы бассейна р. Волги № п/п Объект С Hg мкг/кг (ppb) Мин.-Макс. Средн. 1 Ерш,п=9 6-16 11 2 Карась, п=19 18-42 31 3 Вобла, п=21 16-46 31 4 Синец, п=5 13-51 32 5 Чехонь, п=27 21-60 42 6 Лещ, п = 30 29-93 45 7 Жерех, п=16 29 - 71 51 8 Бычок, п=15 22-92 57 9 Сиг, п=7 31-125 73 10 Плотва, п=28 38-105 83 11 Карп, п=11 35-151 98 12 Окунь, п=36 35-241 126 13 Сазан, п=16 43-260 150 14 Судак, п=25 98-380 152 15 Осетр, п=4 102-276 189 16 Щука, п=21 65-301 213 17 Сом, п = 5 173 - 342 260 18 Рак, п=9 3,5-16,5 11 19 Икра ерша, п=3 5,0-9,3 7,1 20 Икра плотвы, п=4 8,7-13,5 11 21 Икра щуки, п=4 7,5-14 11 22 Икра окуня, п=9 4,4-8,5 5,2 меньше концентрации в мышцах, а концентрация ртути в икре щуки и окуня в 20 раз ниже аналогичной концентрации в мышцах этих рыб. Это значит, что при увеличении концентрации ртути в мышцах рыбы увеличения концентрации в икре не наблюдается, корреляции между концентрацией ртути в икре и концентрацией в мышцах не обнаружено. На рис. 3 показано изменение концентрации ртути в мышцах леща, плотвы, окуня, щуки и судака, выловленных в районах Ржев - Старица, Рыбинского водохранилища, г. Самары и дельты Волги. Наименьшая концентрация ртути характерна для района Ржев - Старица, максимальная - для Рыбинского водохранилища, что согласуется с данными литературных источников [4, 9]. В наибольшей степени ртуть накапливается в мышцах судака и щуки, далее в сторону уменьшения следуют окунь, плотва и лещ. В целом соотношение в накоплении ртути Рис. 3. Концентрация ртути в рыбе, выловленной в верхнем, среднем и нижнем течении р. Волги Экологическая физиология представленными видами рыб сохраняется на всем протяжении течения Волги. Обсуждение результатов Из литературных источников известно, что в определенных условиях накопление ртути в мышцах рыбы носит закономерный характер. В частности, описаны случаи, когда концентрация ртути в мышцах озерного окуня находилась в прямо пропорциональной зависимости от массы рыбы [14, 16]. В этих же работах сообщалось, что подобной зависимости для щуки не наблюдалось. Для оценки особенностей накопления ртути в мышцах окуня, щуки и леща нами был проведен опыт по отлову этих видов рыб в заливе при впадении в Волгу р. Чечера. Характерные особенности этих рыб приводятся ниже. Окунь. Одна из самых распространенных рыб-хищников пресноводных российских водоемов. В рацион питания окуня входит зоопланктон, личинки насекомых, черви, моллюски, икра других рыб, мелкая рыбешка и молодняк. В целом это одна из наиболее прожорливых и всеядных хищных рыб. Он питается в водоеме всем, что движется. Растет окунь очень медленно. За первый год жизни длина его составляет около 5 см, в 2 года длина в среднем 11 см и масса 23 г, к 9 годам достигает 29 см и 580 г соответственно. Щука. Основная пища щуки - все виды рыб, обитающие в конкретном водоеме, предпочтение отдается узкотелым породам. Наряду с узкотелыми рыбами в желудках щук приходилось встречать крупных лягушек, головастиков, мышей и т. д. Растет щука очень быстро. За первый год жизни она достигает длины 25-30 см при весе до 300 г, за второй - 25-45 см при весе до 1,5 кг, за третий она вырастает до 60 см и может весить чуть более 2 кг. Десятилетняя щука может весить 10 кг при длине 1 м. Лещ. Физиологические особенности леща подразумевают чисто донный образ жизни. Лещ питается в основном личинками, мелкими рачками, моллюсками, земляными червями, наземными личинками, насекомыми и всевозможным растительным кормом (молодые побеги водных растений и т. д.). Лещ растет несколько быстрее окуня, но существенно медленнее щуки - к концу второго года жизни он имеет в среднем длину 15-17см и вес 150-170 г. Как показано выше, эти рыбы принципиально различаются по скорости роста и кормовой базе, поэтому ожидалась большая контрастность результатов эксперимента. На рис. 4 приведены графики накопления ртути в мышцах окуня, щуки и леща. Как видно из этих графиков, существует прямо пропорциональная зависимость между концентрацией ртути в мышцах окуня и массой рыбы (r = 0,881, p = 0,018). Для щуки, наоборот, максимальная концентрация ртути характерна для рыб массой до 1 кг, далее наблюдается уменьшение концентрации (следует подчеркнуть, что речь идет именно о концентрации, а не об общем количестве ртути), коэффициент корреляции при этом составлял r = -0,653, p = 0,029 (расчет проводился с помощью программы Minitab 29 Экологическая физиология Экология человека 2018.11 Рис. 4. Характер накопления ртути в мышцах окуня, леща и щуки 17). В первом случае можно констатировать высокую степень зависимости концентрации ртути от массы рыбы, во втором - умеренную. В первом случае это зависимость со знаком ( + ), во втором случае - со знаком ( - ). Объяснение этого явления, видимо, нужно искать в принципиально различной скорости роста окуня и щуки. Как упоминалось выше, окунь растет очень медленно, массу в 500 г и более он набирает к 8-9 годам жизни, щука за тот же срок может набрать массу 9-10 кг. Следовательно, распределение поступающей с пищей ртути происходит в существенно большей массе, что и приводит к своеобразному уменьшению значения концентрации ртути в мышцах щуки. Для леща зависимости концентрации ртути в мышцах от массы тела не обнаружено. В результате проведения данного исследования можно сделать следующие выводы: 1. Концентрация ртути в мышцах всех видов рыб, представленных в работе, не превышает принятых нормативов (ПДК). Наибольшее значение концентрации ртути характерно для карпа, сазана, судака, щуки, окуня, осетра и сома, наименьшее - для ерша и раков. 2. Установлено, что концентрация ртути в икре минимальна и не зависит от концентрации ртути в мышцах рыбы. 3. При исследовании пространственного распределении ртути в рыбе на протяжении всего течения Волги обнаружено, что в общем максимальная концентрация ртути в мышцах рыбы характерна для Рыбинского водохранилища, минимальная - для Верхней Волги. 4. Изучение особенностей накопления ртути в мышцах окуня, щуки и леща показало, что концентрация ртути в мышцах окуня прямо пропорциональна массе рыбы, в мышцах щуки имеет место обратно пропорциональная зависимость. Для леща зависимости концентрации ртути в мышцах от массы рыбы не обнаружено. Работа выполнена в рамках Государственной темы ГИН РАН № 0135-2015-0019. Благодарности Авторы выражают свою глубокую благодарность коллегам и друзьям, оказавшим неоценимую помощь в проведении данной работы: А. В. Зелинскому, Б. В. Ермолаеву, Г. А. Грановской. Авторство Горбунов А. В. внес основной вклад в концепцию и дизайн исследования, подготовил первый вариант статьи; Ляпунов С. М. существенно переработал и окончательно утвердил присланную в редакцию рукопись; Окина О. И. внесла определяющий вклад в анализ и интерпретацию данных; Шешуков В. С. существенно переработал статью на предмет важного интеллектуального содержания.

About the authors

A V Gorbunov

Geological Institute, Russian Academy of Sciences

Email: anatolygor@yandex.ru
SPIN-code: 1279-0204

S M Lyapunov

Geological Institute, Russian Academy of Sciences

SPIN-code: 7250-0308

O I Okina

Geological Institute, Russian Academy of Sciences

SPIN-code: 3243-7281

V S Sheshukov

Geological Institute, Russian Academy of Sciences

References

Supplementary files