AGGRAVATION OF CALCIUM AND MAGNESIUM DEFICIENCY IN DRINKING WATER OF BIROBIDZHAN IN PROCESS OF ION-EXCHANGE DEFERRIZATION

Full Text

Как показано в работах [2, 4, 10, 11, 22, 24], территорию Еврейской автономной области (ЕАО) - субъекта Российской Федерации, расположенного на юге российского Дальнего Востока в Приамурье, можно отнести к биогеохимической провинции, дефицитной по ряду таких химических элементов, как кальций, магний, фтор, йод, и, наоборот, избыточной по железу, марганцу, радиоактивному радону. В то же время природно-обусловленных аномалий с высокими концентрациями в природных водах наиболее токсичных тяжёлых металлов ртути, кадмия, свинца не прослеживается [20, 24]. Среди избыточных элементов как в поверхностных, так и в подземных водах области в наибольших концентрациях присутствует железо, доставляющее значительные неудобства населению при употреблении воды в хозяйственно-питьевых целях и для технических нужд. Многие поверхностные водотоки ЕАО содержат концентрацию железа, в несколько раз превышающую предельно допустимую (ПДК) в водных объектах 3 Окружающая среда Экология человека 2016.09 хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования, что оказывает существенное влияние на качество питьевой воды населенных пунктов, имеющих подрусловой водозабор, например города Биробиджана, областного центра, стоящего на реке Бира [2, 24]. Биробиджан, самый крупный населённый пункт области, находится на территории Среднеамурского артезианского бассейна, подземные воды которого характеризуются низкой минерализацией и малой общей жесткостью. Они имеют повышенное содержание железа и марганца. Эти воды обильны и широко используются населением как питьевые [24]. Известно, что состояние здоровья населения в значительной мере зависит от качества питьевой воды [1, 3, 12, 16, 23]. В обеспечении населения ЕАО и её административного центра Биробиджана качественной питьевой водой есть проблемы. В 2014 году 3,5 % населения ЕАО употребляли воду из систем централизованного питьевого водоснабжения с содержанием железа выше 3 ПДК, в Биробиджанском районе этот показатель составил 21,8 %, в Биробиджане 5,2 % [7]. Высокая изношенность водопроводов и разводящих сетей приводит к вторичному загрязнению воды железом, мигрирующим из водопроводных труб, а отсутствие своевременного ремонта, промывки и дезинфекции сетей приводит к вторичному химическому и микробному загрязнению питьевой воды. По данным управления Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека по ЕАО, удельный вес проб воды водопроводной сети, не отвечающих гигиеническим нормативам по санитарно-химическим показателям, в Биробиджане в 2010 году составил 13,5 %, в 2011-м - 13,3 %, в 2012 - 13,3 % [5, 6]. В ЕАО в 2012 году из 329 источников нецентрализованного водоснабжения 53 (16,1 %) не отвечали санитарным правилам и нормам. В Биробиджане в 2012 году удельный вес колодцев, не отвечающих санитарным нормам и правилам, составил 52,1 %. Удельный вес проб воды из источников нецентрализованного водоснабжения, не отвечающих гигиеническим нормативам по санитарно-химическим показателям, в ЕАО в 2010 году составил 18,5 %, в 2011-м - 18,5 %, в 2012 - 14,2 %. Аналогично в Биробиджане в 2010 году 12,9 %, в 2011-м - 11,6 %, в 2012 - 11,3 % [5-7]. Таким образом, изношенность городских водоразводящих сетей, недостатки в технологии водоочистки и водоподготовки, транспортировка по ржавым трубам до потребителя вод централизованных источников, а также природно-обусловленное избыточное содержание железа в водах нецентрализованных источников побуждает жителей Биробиджана приобретать индивидуальные бытовые фильтры для деферризации (обе-зжелезивания) и дополнительной очистки питьевой воды перед её употреблением. Однако, как показано в работах [10, 11, 22, 24], питьевые воды области, и особенно её административного центра города Биробиджана, отличаются пониженным содержанием солей кальция и магния, характеризуются низкой минерализацией и жесткостью. Среднегодовое содержание в питьевой воде ЕАО кальция 18 мг/дм3, магния 4,5 мг/дм3, жесткость 1,1 мг-экв/дм3. Эти данные получены при анализе более чем тысячи проб питьевой воды за период с 2000 по 2007 год. Среднегодовое содержание в питьевой воде Биробиджана за тот же период составило: кальция 13,1 мг/дм3, магния 3,9 мг/дм3, жесткость 0,7 мг-экв/дм3 [22]. Таким образом, жители Биробиджана, очищая воду от повышенного содержания железа и сопутствующих примесей, фильтруя её через сорбционно-ионообменные питьевые фильтры, вероятно, ещё более снижают и без того низкое природно-обусловленное содержание кальция и магния. Цель работы: исследовать влияние ионообменной деферризации питьевой воды Биробиджана на концентрацию ионов Ca2+, Mg2+ и показатель общей жёсткости, а также проанализировать физиологическую полноценность очищенной таким методом питьевой воды. Методы В настоящее время на товарном рынке представлен весьма широкий выбор разнообразных бытовых фильтров для доочистки питьевой воды как отечественного, так и импортного производства. Однако чтобы не акцентировать внимание на каком-либо торговом наименовании бытового фильтра, в настоящей работе обезжелезивание воды было проведено через фильтрующую засыпку из широко используемых в практике водоподготовки и предлагаемых к реализации многими компаниями-поставщиками ионообменной смолы и угольного сорбента, помещаемых в лабораторные воронки в качестве корпуса. Обоснуем выбор марки ионообменной смолы для деферризации питьевой воды в настоящей работе. Среди отечественных ионитов в водоподготовке нашла широкое применение сильнокислотная ионообменная смола - сульфокатионит КУ-2-8. Катионит КУ-2-8чС, представляет собой модификацию катионита КУ-2-8 и отличается от него особой степенью чистоты. Он применяется для глубокой очистки воды, имеет гелевую структуру, высокую полную статистическую обменную ёмкость не менее 1,8 мг-экв/см3, что важно для бытовых фильтров, так как они имеют одноразовое использование, рассчитанное на рекомендованный производителем фильтра объём очищаемой воды. После фильтрации указанного объёма через такой бытовой фильтр последний просто выбрасывается, без регенерации катионита. Катионит КУ-2-8чС по структуре и свойствам близок к зарубежным сульфокатионитам особой степени чистоты: амберлайту IRN-77 (США), зеролиту 325 NG (Англия), дауэксу HCR-S-H (США), дуолай-ту ARC-351 (Франция), вофатиту RH (Германия). Из импортных в настоящее время широко применяются ионообменные смолы Purolite (Пьюролайт), относящиеся к сильнокислотным катионитам. Марки 4 Экология человека 2016.09 Окружающая среда Пьюролайт C100, С100Е, С120Е могут служить аналогами отечественных смол КУ-2-8, КУ-2-8чС [9]. Производитель: Purolite International Limited (Великобритания). Purolite C100E - сильнокислотная катионообменная смола в Na-форме, применяется в пищевой промышленности, производстве напитков, приготовлении питьевой воды. Учитывая вышеприведённые доводы, для ионообменной деферризации питьевой вводы в настоящей работе выбран отечественный катионит КУ-2-8чС и импортный катионит Пьюролайт С100Е высокой степени чистоты. Ионообменную деферризацию питьевой воды с повышенным содержанием общего железа осуществляли четырьмя различными вариантами, воспроизводящими её очистку питьевыми фильтрами в быту. Первый вариант деферризации воспроизводил доочистку питьевой воды фильтрующим картриджем кувшина или насадкой на водопроводный кран. В лабораторную воронку ВД-1-1000, используемую в качестве корпуса фильтра, засыпали предварительно смешанную ионообменную фильтрующую засыпку из катионита КУ-2-8чС и активированного кокосового угля марки 207С в соотношении 150 см3 катионита на 150 см3 угля. Катионит КУ-2-8чС использовался в Na-форме. После набухания геля катионита промывали ионообменную засыпку первой порцией воды объёмом 5 дм3, которую отбрасывали. Далее фильтровали рабочую порцию воды объёмом 5 дм3 со скоростью 1 дм3 за 5 минут, то есть скорость потока составила 80 дм3/ч на 1 дм3 ионообменной смолы. После фильтрации определяли в воде концентрацию общего железа, величину общей жёсткости, содержание кальция и магния. Второй вариант деферризации воспроизводил доочистку воды сменным ионообменным картриджем бытовых питьевых фильтров «под мойку», а также стационарных проточных систем. В лабораторную воронку ВД-1-1000, используемую в качестве корпуса фильтра, засыпали катионит КУ-2-8чС объёмом 500 см3. После набухания и промывки геля катионита фильтровали рабочую порцию воды объёмом 5 дм3 со скоростью 1 дм3 в 1 минуту, то есть скорость потока составила 120 дм3/ч на 1 дм3 ионообменной смолы. Третий вариант деферризации осуществлялся аналогично второму с дополнением в качестве предварительного сорбционного фильтра угольного картриджа. В качестве последнего использовалась лабораторная воронка ВД-1-1000, заполненная активированным кокосовым углём марки 207С объёмом 500 см3. Четвертый вариант деферризации осуществлялся аналогично первому с отличием в примененной ионообменной смоле: вместо катионита КУ-2-8чС использовался катионит Пьюролайт С100Е в Na-форме. Для определения массовой концентрации железа общего в пробах воды применён фотометрический метод, который основан на образовании сульфосали-циловой кислотой или её натриевой солью с солями железа окрашенных комплексных соединений по ПНД Ф 14.1:2:4.50-96 [13]. Величина общей жёсткости воды определялась титриметрическим методом по ПНД Ф 14.1:2.98-97, который основан на титровании пробы воды раствором динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б) в присутствии индикатора эри-охрома чёрного Т, в результате чего при рН около 10 образуются комплексные соединения трилона Б с ионами кальция и магния [15]. Массовую концентрацию ионов кальция определяли титриметрическим методом по ПНД Ф 14.1:2.9597, который основан на способности иона кальция к образованию с трилоном Б комплексного соединения. Конечная точка титрования определяется по изменению окраски индикатора мурексида [14]. Массовую концентрацию ионов магния вычисляли по разнице объёмов титранта трилона Б, израсходованных на титрование суммы ионов кальция и магния, и отдельно ионов кальция в одинаковых объёмах пробы по [8]. Представление результатов анализа показателей качества питьевой воды выполнено по приведённым выше методикам ПНД Ф в следующем виде: Хср ± Д, при вероятности P = 0,95, где Хср - среднее арифметическое значение результатов параллельных определений, Д - показатель точности методики. Д = 0,01 • 5 • Хср, где 5 - показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности P = 0,95), значения приводятся в применённых ПНД Ф [13-15]. Результаты Фактический материал включает первоначальный анализ 38 проб питьевой воды по контролируемым в настоящей работе четырём показателям, что составило 152 элемента определения. Материалом для работы послужили пробы питьевой воды, отобранные из централизованных и нецентрализованных источников водоснабжения города Биробиджана в весенний период, с 01 марта по 31 мая 2015 года. Результаты их анализа представлены в табл. 1. Таблица 1 Контролируемые показатели качества питьевой воды Биробиджана до ионообменной деферризации (n - количество проб) Концентрация Группа проб n Fe^, мг/ дм3 Ca, мг/ дм3 * 3 S Общая жесткость мг-экв/ дм3 пдк 0,3 Физ. норма 25-130 Физ. норма 5-65 Физ. норма 1,5-7 Вода централизованных источников водоснабжения Первая, CFe<0,3 мг/дм3 13 0,22 ± 0,03 14,20 ± 1,56 4,12 ± 0,62 0,72 ± 0,07 Вторая, CFe>0,3 мг/дм3 5 0,51 ± 0,04 16,31 ± 1,79 4,67 ± 0,70 0,84 ± 0,08 Вода нецентрализованных источников водоснабжения Третья, CFe<0,3 мг/дм3 6 0,26 ± 0,03 55,26 ± 6,08 12,43 ± 1,37 2,43 ± 0,22 Четвертая, CFe>0,3 мг/дм3 14 1,92 ± 0,14 59,68 ± 6,57 14,15 ± 1,56 2,85 ± 0,26 5 Окружающая среда Экология человека 2016.09 По контролируемым четырём показателям также были проанализированы 19 проб питьевой воды с выявленной первоначальной концентрацией общего железа выше норматива ПДК С^общ) = 0,3 мг/дм3 по СанПиН 2.1.4.1074-01 после их деферризации, что составило ещё 76 элементов определений. Результаты представлены в табл. 2. Таблица 2 Контролируемые показатели качества питьевой воды Биробиджана после ионообменной деферризации (n - количество проб) Группа проб n Концентрация Fe^, мг/ дм3 Ca, мг/ дм3 Mg, мг/ дм3 Общая жесткость мг-экв/ дм3 пдк 0,3 Физ. норма 25-130 Физ. норма 5-65 Физ. норма 1,5-7 1-й вариант деферризации: фильтрация через смесь катионита КУ-2-8чС и активированного кокосового угля марки 207С Вторая 5 0,08 ± 0,01 4,21 ± 0,63 1,26 ± 0,32 0,22 ± 0,02 Четвертая 14 0,18 ± 0,02 11,75 ± 1,29 2,71 ± 0,41 1,01 ± 0,09 2-й вариант деферризации: фильтрация через катионит КУ-2-8чС Вторая 5 0,09 ± 0,01 4,93 ± 0,74 1,48 ± 0,37 0,23 ± 0,02 Четвертая 14 0,19 ± 0,02 13,52 ± 2,03 3,40 ± 0,51 1,11 ± 0,10 3-й вариан тельных фи т деферризации: фильтрация через два последова-льтра, первый катионит КУ-2-8чС, второй активированный кокосовый уголь марки 207С Вторая 5 0,07 ± 0,01 3,35 ± 0,50 1,32 ± 0,33 0,14 ± 0,01 Четвертая 14 0,13 ± 0,02 9,17 ± 1,01 1,73 ± 0,26 0,83 ± 0,08 4-й вариант деферризации: фильтрация через смесь катионита Пьюролайт С100Е и активированного кокосового угля марки 207С Вторая 5 0,06 ± 0,01 3,19 ± 0,48 1,21 ± 0,30 0,13 ± 0,01 Четвертая 14 0,09 ± 0,01 8,23 ± 1,24 1,41 ± 0,35 0,70 ± 0,06 Обсуждение результатов Во всех 38 исследованных пробах питьевой воды установлена концентрация общего железа, кальция, магния и показатель общей жёсткости. По последнему показателю все проанализированные пробы относятся к «очень мягкой» воде общей жёсткостью менее 1,5 мг-экв/дм3. Далее в зависимости от концентрации железа в воде относительно ПДК по общему железу (соответствие или превышение), который согласно СанПиН 2.1.4.1074-01 составляет С^общ) = 0,3 мг/дм3 [17], а также в зависимости от принадлежности проб к источникам централизованного или нецентрализованного водоснабжения все пробы питьевой воды были разделены на четыре группы. Следует отметить, что гигиенические требования к качеству воды нецентра лизованных источников водоснабжения приводятся в СанПиН 2.1.4.1175-02, однако в этих санитарных правилах и нормах не указывается цифровое значение норматива ПДК по общему железу, но приводится указание к его выполнению [18]. Поэтому цифровое значение норматива ПДК по общему железу для воды нецентрализованных источников также принималось равным 0,3 мг/дм3 по СанПиН 2.1.4. 1074-01. Таким образом, из 38 проб питьевой воды 19 проб, объединённых в группы 2 и 4, оказались с превышением норматива ПДК по общему железу, то есть требующими дополнительной очистки посредством деферризации. После её осуществления путём фильтрационной очистки через ионообменную смолу или через смесь ионообменной смолы и кокосового активированного угля, воспроизводящих фильтрацию через питьевые фильтры, контролируемые показатели были определены вновь. В результате во всех пробах содержание железа оказалось ниже уровня ПДК, что подтверждает успешность этого метода деферризации. Однако нами установлено, что такой метод очистки питьевой воды снижает концентрацию Са в 4,2 раза для второй группы проб и в 5,6 раза для четвёртой группы. Уровень содержания Мg соответственно снижается в 3,5 и 6,1 раза, общая жесткость в 4,6 и 3,1 раза. Таким образом, повсеместное использование фильтров в быту приводит к снижению в питьевой воде концентрации Ca и Mg, чрезвычайно важных биогенных элементов с высокой физиологической активностью. Для питьевой воды нормативным документом [17] не регламентируется нижняя граница концентраций кальция, магния и показателя общей жёсткости. Установлены только верхние границы концентраций нормативами ПДК веществ, в перечне которых нет кальция и магния. Верхняя граница показателя общая жёсткости составляет 7 мг-экв/дм3. Таким образом, все пробы питьевой воды после их фильтрационной очистки по всем четырём контролируемым показателям не превышают нормативов СанПиН 2.1.4.1074-01. Но, судя по полученным результатам, дополнительно очищенная ионообменным методом изначально «очень мягкая» питьевая вода становится физиологически неполноценной. Понятие физиологической полноценности питьевой воды и соответствующие нормативы были впервые введены в Российской Федерации в 2002 году с момента утверждения и введения в действие гигиенических требований к качеству воды, расфасованной в емкости, то есть для бутилированной воды [19]. Аналогичное понятие и нормативы физиологической полноценности, но уже для питьевой воды, утверждены Постановлением Министерства здравоохранения Республики Беларусь, государства Евразийского экономического союза, в 2012 году [21]. Основным критерием физиологической полноценности питьевой воды по макро- и микроэлементному составу установлено её соответствие нормативам физиологической полноценности по следующим по 6 Экология человека 2016.09 Окружающая среда казателям: общая минерализация, общая жесткость, щёлочность, содержание кальция, магния, калия, бикарбонатов, фторид ионов, иодид ионов. Диапазон концентраций интересующих нас показателей физиологической полноценности: общая жёсткость 1,5- 7 мг-экв/дм3, кальций (Ca) 25-130 мг/дм3, магний (Mg) 5-65 мг/дм3 [19, 21]. Отклонение от этих границ, сниженная или повышенная концентрация и будет отклонением от физиологической нормы. Из результатов, представленных в табл. 1 и 2, следует, что все проанализированные пробы после их фильтрационной очистки, ионообменной деферризации содержат концентрацию кальция и магния ниже нижней границы физиологической полноценности питьевой воды. В работах [10, 11, 22, 24] показано, что в условиях постоянного потребления «мягкой» воды в Биробиджане и районах области наблюдается увеличение заболеваемости болезнями системы кровообращения и болезнями костно-мышечной системы и соединительной ткани населения. Так, по данным статистической формы № 12 «Сведения о числе заболеваний, зарегистрированных у больных, проживающих в районе обслуживания лечебного учреждения», в течении последних 15 лет в Биробиджане заболеваемость населения (в пересчете на 100 000) болезнями системы кровообращения возросла в 3,2 раза, а болезнями костно-мышечной системы и соединительной ткани - в 2,8 раза. Одной из причин такого роста заболеваемости может быть увеличение потребления фильтрованной воды со сверхнизким содержанием важных биогенных элементов. В создавшейся ситуации актуальным видится внедрение новых методов кондиционирования питьевой воды, на что еще в 2007 году обращал внимание главный государственный санитарный врач России Г. Г. Онищенко [16]. Таким образом, дефицит кальция и магния в питьевой воде Биробиджана сопровождается возрастанием заболеваемости населения болезнями системы кровообращения и болезнями костно-мышечной системы и соединительной ткани, что усугубляется с возрастанием потребления фильтрованной воды. Необходимым представляется дальнейшее изучение последствий потребления «сверхмягкой» воды и широкое ознакомление жителей Биробиджана с фактическим содержанием биогенных элементов в питьевой воде города.

About the authors

V Yu Polyakov

Sholom Aleichem Priamursky State University *Center of Hygiene and Epidemiology in the Jewish Autonomous Region

Email: polyakvy@mail.ru

I L Revutskaya

Sholom Aleichem Priamursky State University *Center of Hygiene and Epidemiology in the Jewish Autonomous Region

O V Surits

Center of Hygiene and Epidemiology in the Jewish Autonomous Region

Birobidzhan, Russia

References

Supplementary files